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【玻璃】  条纹——玻璃中的玻璃

2017/09/29 来源:玻璃容器委员会 杨文丰
                                              条纹——玻璃中的玻璃
一  条纹的定义
       条纹是一种比较普遍的玻璃均匀性缺陷。由于条纹出现的形式多种多样,多少年来都感觉到它的含义不够明确。按照美国材料试验标准简单规定为“玻璃制品中的条纹为细长的玻璃状夹杂物,它具有与主体玻璃不相同的光学性质及其它性质”。
       条纹可理解为熔体或溶液通过化学、物理以及结构方面的互相渗透以达到完全均匀之前的过渡阶段,因而“条纹”这一概念可作玻璃中可以完全混合的玻璃状夹入物的通称.如果条件许可,它们是可以在熔融温定下与周围的物质完全混合而一同冻结的。与周围物质的区别在于玻璃状夹入物可以具有不同的化学组成、热状态或(及)结构状态也可以有所不同。
      由于条纹的存在,在物理性结瘤能变化方面,许多问题归咎于条纹的出现。这种问题的范围包括了轻微的外观缺陷到严重降低玻璃强度的缺陷。
二 各种条纹类型的形成
       条纹产生的原因
       一般而言条纹产生的原因可以分为以下几个方面:
       玻璃原料的粒度不合理造成;
       玻璃成份的错误变化;
       玻璃成份的设计不是最理想;
       窑炉熔制不当造成;
       出料量不稳定造成;
       耐火材料侵蚀;
       碱性料挥发。
三 条纹的解决方法
       1 由于配合料混合不均匀或称量错误而形成的条纹
       这里可区分为富含二氧化硅及欠缺二氧化硅的条纹。如果玻璃中含氧化铝,则还出现富含氧化铝及欠缺氧化铝的条纹。关于富含或欠缺氧化钙或氧化镁的条纹比较少见。
由配合料的差异情况所引起的条纹通常可能引起严重的瓶子安全问题。这种形式的条纹呈现出具有不同强度多层次的特征,一般是旋绕且广泛延伸在环切片中。条纹可以是张应力或者压应力条纹,取决于配料中这种错误严重程度。
       配合料的均匀度主要应从下列几点考虑:
       1) 粒度分布是参加反应的物质(原料)互相接触面积大小的决定因素,接触面积,同时也是反应面积应尽可能大些。
       2) 各组分的分布应在空间和时间上都尽可能达到统计学的均一,要将原料组分充分混合。随时监测是必不可少的。
       3)为了准确称量加料量,应随时了解配合料所含的水分。一般情况下,要求石英砂含水分4~5%(重量)。使用干砂时可在混合后或在混料过程中在配合料里加一些水分。
       密度稳定性可作为可能存在条纹问题的指标。
       如果密度在一天中波动超过 ±0.0020 克/立方厘米,那么由密度引起的成分变化可能引起条纹。
       要注意澄清过程的均化作用。
       熔化及澄清过程中的大量气泡会引起许多置换反应,使玻璃的组成最后接近一个在统计学上不超出一定限度的平均值。各部分的组成与这一平均值的偏差愈小,熔体也愈均匀。
     “热点”是澄清带中温度最高的区域,它有两大作用:使澄清剂热分解而将熔体中的气体驱出:在玻璃熔化池中形成两大环流和若干小环流。大环流协助气泡混合,造成强烈的扩散变形而产生使熔体均匀的作用。热点可通过两个措施来加强:通过电辅助加热和“鼓泡”。
       钠钙玻璃用电辅助加热后,玻璃的折射率提高了△。=0. 0003,密度提高4.5%,不均匀程度(用克里斯琴森过滤法测定)可降低约2/3。用空气在玻璃熔体中鼓泡可以使密度波动由原来的土1.1kg/m3降低到±0.45kg/m3。
       2更换配合料而造成条纹
       只在很长时间加入同样的配合料才能使熔化池中的熔体达到真正均一的组成。改变配合料的化学组成后也要在一段时间后才能在制品中分析出这种变化。
      在池炉中总有不大随着液流流动的玻璃层,它们就可能是缺陷产生的根源。特别是池炉中突然缩小的地方(流液洞)等的近旁容易形成涡流,每一个独立的涡流中所溶解的物质就可能不同,在这里形成的虽然是暂时的玻璃层,从它的交界处就可能形成条纹。
       由于配合料的改变,几乎无法避免出现带条纹的玻璃(至少是暂时的)。同时还影响到玻璃的其他性质以及在成型操作中造成故障。
       3物料的挥发性与粉尘是条纹产生的根源
       两种现象都有下列两种不良效果而可能成为缺陷产生的根源: 
       这种特殊的情况主要发生在低碱性的硼硅酸盐系玻璃当中, 因为需要一定的氧化硼(易于挥发)和高温来熔制玻璃,易于导致窑炉中玻璃液表面碱性物质缺失从而使玻璃富含硅酸盐。如果这种玻璃被带进玻璃流动系统中就会产生条纹。 
       ⑴ 改变玻璃的组成 虽然是局部的,但可在熔体的很大的表面上出现出而导致明显的条纹。
       (2) 使玻璃液面以上的耐火材料上形成渣。它不仅会在玻璃中造成条纹,对耐火材料本身也起腐蚀作用。
       通常而言此种条纹在种类上能细分出来并只存在于一部分的环切中。它会在瓶子上出现垂直条纹而且在环切中表现出像“节瘤”的形状。
       在料道里,温度较低,玻璃与耐火材料侵蚀较慢,但玻璃液对耐火材料还是有冲刷和侵蚀,侵蚀下来后由于温度低更难扩散。但是,当料道温度变化后,它沿着供料道底部流动带入玻璃产品中。在这样条纹在同一组产品上,基本上部位形状都相同。形成“猫爪”状的条纹。
       这种条纹的解决办法是在料道上加搅拌装置。
       另外在料道结构上增大料道墙与底的交角半径,减小死角,以免形成流动缓慢的“死料”,加强料道底部保温,增加底部玻璃液的温度,从而降低其黏度,增加流动性其扩散性。
       国外的先进结构是在料道上泄料装置。
       4熔制不当造成的条纹
       1)窑炉炉温不稳定,时高时低,当温度升高时原池底的不动层(或缓动层)变动,由于成分及黏度上的差异,也可能形成条纹,此种条纹呈板块。
由于温度的变化,窑炉中成分不同的滞留陈料开始与池窑中的大部分玻璃混合熔融,也会产生条纹。
       在窑炉运行状况改变时,出现出料量变化过大;窑炉中一侧不均衡的燃烧;助熔电极或鼓泡的巨大改变;池窑中玻璃流动不均匀等等情况。
       2) 窑炉气氛不当产生的条纹
       窑炉气氛不仅是指熔体上空间中气体的组成以及各种气体的分压,还包括气体的温度。窑炉气氛对玻璃熔体的影响之大,用诺瓦基的话说:“窑炉气氛的作用几乎相当于配合料中的一个组分,必须像对待配合料本身那样精确控制”,特别是对火焰的还原程度的波动反应十分敏感的颜色玻璃和硫酸盐玻璃,温度条件保持恒定也十分重要。因为每一温度与一个平衡状态相对应,必须不受干扰。温度波动产生的过渡状态,必然造成不均匀的结果。
       有的玻璃含多价的阳离子或硫化物、硒化物之类,可以通过氧化还原作用改变颜色,受窑炉气氛的影响就可能产生颜色条纹。
      棕色条纹产生的原因是多种多样的。除玻璃被还原及硒的还原以外,还有碎玻璃中夹杂的铁或窑结构中的铁件进入玻璃中。改换玻璃颜色品种时旧的玻璃液没有清除干净,小炉位置不适当,加上澄清带硫酸盐的还原,碎玻璃中带入碳屑等都可能增加玻璃中硫化物的硫含量而使玻璃着色。玻璃中出现琥珀色的条纹及色带的情况与此类似。
      4加入碎玻璃而形成的条纹
      一般情况下,在配合料中加入碎玻璃较不加碎玻璃熔化时进行得比较顺利些。但碎玻璃中缺少一些碱,这是原来的配合料中的碱熔化时蒸发的结果,这一差别不需要超过0.2% Na2O已可在熔体中导致不均匀现象。因此碎玻璃从一开始就和由配合料引入的玻璃料的组成有差别。碎玻璃表面具有很快吸收空气中的组分,特别是水分的倾向。 在组成上,原则上碎玻璃的表面与内部是有差别的,熔化后会形成与周围熔体隔开的界而层(条纹)。应注意预防碎玻璃的玻璃成分与炉内玻璃组分的不同。应经常对外购的碎玻璃进行成分分析,根据分析结果经常进行玻璃配方调整。
       人们在长时间的生产实践中已逐渐掌握在玻璃熔制中“循环”使用碎玻璃的技术。过去在配合料中多增加一些碳酸钠可用30-35%碎玻璃而不产生危害,今天则已在大型的生产试验中用66%到l00%碎玻璃进行熔制获得成功,而且不影响玻璃的许多重要性质如抗折强度.抗冲击强度、均匀度.E-模数、热膨胀、电阻等。
       5由于出料量不稳定造成的条纹
        在生产中,最常见的更换产品后出现条纹。如产品变化,玻璃液流量变化时,一定要严格控制变化速度。
       特别是玻璃液流量需要变大时,最好逐步提高机速。
       因为当出料量变大时,特别是玻璃液面有较大波动时,两侧池墙被腐蚀下来的高黏度熔融物向熔化池中间流动,较快的进入生产流,从而形成条纹;当出料量变大时,由于受玻璃自身黏滞性的影响,原池底流动较缓或不动层的流速变快或变动,从而形成条纹。
       其解决方法是最好逐步提高机速。以及加强控制手段,稳定窑炉熔制工况。
       另外一种情况是,更换产品后,玻璃液流量会变小。这种情况一般是产品单重变小,成型温度要求上升,工作部和供料道温度需要上升。由于温度上升,工作部和供料道的滞留陈料会被玻璃液流带动,混入成型玻璃流,而产生条纹。
      其解决方法是最好在更换产品前,提前缓慢的逐步提高工作部和供料道温度。以及加强控制手段,稳定窑炉熔制工况。
      与配合料的差异形成的条纹比较,此类条纹在环切中趋向较小的应力级别而且分布并不广。
       6由析晶及“结石”与周围的熔体互相作用而形成条纹
       两种情况都与溶解度平衡的偏移有关。
       7耐火材料出现的条纹
       耐火材料是除窑炉气氛外玻璃熔体所接触的非玻璃物料。它的抵抗力有限,会缓慢溶解到熔体中而成为条纹产生的根源。
       1)窑上部结构结渣成为条纹产生的根源
       窑的上部构件受到配合料粉尘中的碱侵袭时造成的熔渣也能造成条纹,如果结渣情况正常,它的危害不会太大,但发展到超过共熔点而局部软化形成熔渣流滴入玻璃熔体中时,就可能产生大量的条纹了。
       玻璃熔窑的窑碹有时由于接缝不严密而出现钟乳石状及其他形状的熔渣接缝不严密则可能是由于所用的耐火砖尺寸不够准确(砖体凸出、弯曲,由于锻烧不均匀而变形,楔角不一致等),也可能是砌筑时不够细心,灰浆用得不恰当或缺少灰浆,此外,也有某些砖的品种特别容易被熔渣侵蚀。
       窑碹升温不恰当也能使窑碹上原来密合的接缝张开而让气体通过。
适当选择砖的尺寸及计算好的升温曲线(碹砖厚度方向的温度梯度造成的膨胀作用)也可能恰好相反使张开的接缝密合。值得推荐的是每隔4到5个月将熔窑的窑碹仔细检查一次,并将受严重侵蚀的部分修补好。
       2)液面冲刷处是条纹形成的关键部位。
       玻璃液面的每一次波动都会带动饱含腐蚀物的玻璃液在冲刷处上升或下落。这种液面变动可能由于炉火方面发生故障降低熔制量所造成,也可能是在休息日有意识降低玻璃液位,但造成的危害也不会轻些,因此必须避玻璃液面上下波动时,大量的条纹就会不同程度地进入流经那里的玻璃液中。因而采用适合的光学控制装置严格保持玻璃液面稳定是十分必要的。
       8热条纹
       将均匀的液体或玻璃熔体的某一局部加热时,出现密度较大的与密度较小的部分,它对透射光有折射作用,受应力作用而运动,产生阴影图像,毫无疑问可以称之为条纹。这种非均匀现象(所谓“热条纹”)也像由化学原因形成的条纹那样能用条纹光学法及应力光学法显示出来。只有在加热到玻璃中的结构单元具有足够的流动性后(退火范围)才能消除这些“热条纹”,人们也可称之为“物理性条纹”。
四 检查条纹的种类及组成可以用下列方法:
        l 专业人员经常能从条纹的外形或颜色推测缺陷产生的来源。
       2 从“全反射”检查条纹。
       3 测定永久应力。
       玻璃瓶罐通常用偏光显微镜观察以环切均匀度等级来衡量。
       等级 说明
     A 未见条纹
     A- 内部有条纹痕迹
     B+ 内部偶有狭窄的和甚低张力的条纹
     B 内部有少许分布良好的或局部的张力小的条纹
     B- 内部有少许分布良好的张力颇大的条纹
     C+ 内部有少许分布良好或局部张力大的条纹
     C- 外表有张力条纹,张力300-700psi(磅/平方英寸)
     D+ 外表有张力条纹,张力800-900psi
      D 外表有张力条纹,张力900-1200psi
     E 外表有张力条纹,张力1200-1800psi
     E- 外表有张力条纹,张力大于1800psi
      4从条纹与主体玻璃之间的折射率差别可以推测出条纹的种类,有时还可推测出它的来源。
      5采用条纹法、干涉法及阴影法及测定折射率梯度可将全部条纹范围及构造显示出来。
      6在可能条件下(如某些“节瘤”)可通过磨光或磨片将条纹物质从主体玻璃分离出来进行分析。
      7用氢氟酸,硼氟酸加盐酸,氢氧化钠等腐蚀可推测出条纹的种类。
      8.将有条纹的玻璃粉碎后在不同比重的溶液中使条纹与主体玻璃分开,再分析。
      9有条纹的玻璃粉碎后在浸溃液中出现光散射,可用克利斯琴森滤光法测定其不均匀程度。
      注:本文由玻璃委员会高级顾问杨文丰高级工程师,根据德国H•基甫生马威德、R•布吕克纳的《玻璃制造中的缺陷》、亨利•莫尔《瓶罐玻璃生产工艺》、段盛凰《玻璃结石、条纹缺陷的分析及解决方法》中有关条纹的定义、产生原因、解决方法治理而成。希望能对实际操作有所帮助。

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